贮能材料和保温材料的新进展（一）注册建筑师考试

文章作者 100test 发表时间 2009:06:24 18:53:05
来源 100Test.Com百考试题网

　　内容摘要：本世纪70年代到80年代，先后爆发的两次世界性的石油危机使人们感到了一种潜在的能源危机，于是开始寻找各种可能的再生能源，挖掘各种可行的节能措施。贮能和保温因此而越来越受到人们的关注。贮能，尤其是相变贮能，不仅在太阳能的利用中，即使在建筑、化工、采暖、空调等领域都有着相当广泛的应用。本文在分析传统相变材料优劣的基础上，介绍了一种新兴的固-固转变材料——多元醇，并对其用途进行了评述。此外，对能源利用的一个重要方面——节能，文中阐述了保温的重要意义和各种新型保温材料的性能及应用。
　　一、相变贮能
　　(一)新能源的开发与能量的存贮
　　20世纪是一个值得人类夸耀的世纪：各种新技术、新产品纷纷问世，尤其是第三次产业革命的到来，使人类社会从电汽时代步入信息时代，产品极大丰富，生产力获得长足的进步。然而，这纷沓而至的现代文明也给人类本身的发展和生存带来了危胁：环境污染、能源危机、人口爆炸、粮食短缺等等，都是人类目前和将来所面临的严峻问题。尤其在本世纪70年代先后爆发的两次石油危机，使人们更清醒地意识到能源问题的严重性，于是节能和开发新能源开始受到越来越多人的关注。
　　化工是耗能大户，节能潜力巨大。贮能作为节能的手段之一，在化工中有着广泛的应用前景。
　　一般说来，能量的存贮方式有三种：显热贮能、潜热贮能（相变贮能）和化学贮能。
　　其中，化学贮能是通过吸热化学反应将热能变为化学能贮存起来；再通过其逆反应释放能量。其优点是贮热密度大，但较复杂，目前仅在太阳能研究中受重视，且离实际应用还较远。
　　显热贮能是通过固态或液态介质温度的升高来贮存能量。其技术上难点不大，贮热装置的运行和管理也较方便，但贮热密度低，致使贮热装置体积庞大。
　　相变贮能则是通过介质的相变来贮存能量。与显热相比，它不仅贮热密度高（因而装置体积小，重量轻），而且贮、释热过程近似等温，易与运行系统匹配。正是由于上述原因，才使相变贮能在各种领域中得到普遍的重视，其理论和应用研究也蓬勃发展起来。
　　（二）相变贮能的发展概况
　　相变贮能对我们来说并不陌生。冰，作为一种相变贮能的物质形式，古已有之。本世纪60年代，随着载人空间技术的发展，美国NASA大力发展了PCMs(Phase Change Materials,即相变材料)热控技术。到了70年代，随着对太阳能开发和应用的研究，相变贮能开始在采暖、被动式太阳房中受到重视。而近年来，对相变贮能的理论和应用研究发展更是非常之快，使其已成为涉及物理化学、材料科学、太阳能、传热学、工程热力学、相图理论、量热技术及热分析等学科领域的新的学科方向，而且其应用背景也不仅仅局限于采暖、被动式太阳房等太阳能的利用，而广泛涉及低温、制冷、建筑物的集中空调、化工、食品等行业。目前，一些功能新颖的相变日用品也已问世，诸如冰箱蓄冷器，速冷保温奶瓶，相变蓄热取暖器，高温蓄热电饭锅等等。
　　（三）相变贮能和相变材料（PCM）
　　我们知道，物质存在有三态：固态、液态和汽态。物质从一种状态变到另一种状态叫相变。相变过程一般是一等温或近似等温过程，且常常伴随着大量能量的吸收和释放。这一特点是其具有广泛应用的原因和基础。
　　相变过程一般可分为以下四类：（1）固—固相变,（2）固—液相变,（3） 液—汽相变,（4）固—汽相变。实际中常采用（1）、（2）类相变形式，因为尽管（3）、（4）类具有更大的贮热密度，但相变过程中有大量气体产生，相变物质的体积变化太大，对容器会有较高要求。
　　相变贮能是通过PCM的相变来贮能的。按化学成份不同，PCM可分成以下几类：
　　结晶水合盐（如NaSo4·10H2O）
　　无机类 熔融盐
　　其它无机类相变材料(如水)
　　金属（包括合金）
　　PCM 石蜡类
　　有机类 醋酸类
　　其它有机类
　　混合类 ： 有机类与无机类相混合的相变材料
　　在设计过程中，选取合适的PCM是设计贮能装置的关键。良好的PCM应具有以下性质：
　　①热性质：有合适的相变温度，高的转变焓，良好的传热性等；
　　②物理性质：有利的相平衡，低的蒸汽压，密度高，体积变化小等；
　　③动力学性质：不过冷，有适当的结晶速度；
　　④化学性质：具有长期的化学稳定性，无毒，不易燃，无污染；
　　⑤经济性：原料丰富易得，成本低。
　　此外，腐蚀性和材料的相容性也应考虑。
　　各种相变形式其适宜的PCM是不尽相同的。典型的固－液相变材料是水合盐及其低共溶物，它们具有适宜于各种应用的相变温度，且相变焓高、成本低、导热系数和密度较大等优点。
　　结晶水合盐普遍存在的主要问题是过冷和析出。相变过程中，当物质冷却到凝固点时并不结晶，而需冷却到凝固点以下才开始结晶的现象称为“过冷”。过冷是由结晶水合盐较差的成核性能所引起的，解决的办法是添加成核剂或采用所谓“冷指”法，即保持部分固态相变材料不融化，使之成为成核剂。与第一种方法相比，第二种方法显得简单却行之有效。“析出”是当结晶水合盐加热到熔点以上温度时，产生的盐不能完全溶解于水中而沉淀于容器底部的现象。析出会使结晶水合盐在加热—冷却过程中发生相分离，蓄热性能随之下降。解决的办法一般有：加增稠剂；加晶体结构改变剂；盛装相变材料的容器采用薄层结构；在冷却过程中摇晃或搅动。但以上方法只是部分地解决了问题，因为成核剂与增稠剂的寻找并无规律可寻，往往凭经验与运气，而其它方法又常常受到条件的限制，故过冷与析出无疑大大制约着结晶水合盐的应用。
　　目前在美国已有一些商品化的相变材料，以结晶水合盐为主要原料，加入某种成核剂、增稠剂等物质组成。例如在芒硝中加入KCl和NH4Cl，制成的Calortherm7，或由单独加入NaCl，制成的Calortherm18，可使其成核特性大为改善。其热物性见表1。表2则给出了一些常用结晶水合盐的热物性。
　　近年来有一种新型的相变材料出现，它们不是通过物质各种状态间的转变来蓄能的，而是通过晶体有序—无序之间的转变来可逆地放、吸热。由于它们具有较宽的转变温度，较高的转变热，更主要的是，由于固—固转变不生成液态（故不会泄漏），转变时体积变化小，过冷程度低、无腐蚀、热效率高、寿命长等优点而受到人们的重视。
　　具有技术和经济潜力的固—固相变材料现有三种，即高联高密度聚乙烯，层状钙钛矿和多元醇，其中研究和应用得比较多的是多元醇。每种多元醇都有一定的转变温度和转变焓，一些多元醇的热物性见下表3：可以看出，一般多元醇的转变焓值都较高（例如季戊四醇的固—固转变热有303.9 kJ/kg），其转变温度也较高（为188.6℃），适用于中高温的应用。
　　在某些多元醇之间还可以通过组建成具有较低转变温度的“合金”（即将两种多元醇按一定比例混合形成的一种混合贮热材料），来适应对温度有不同要求的场合，表4、5中列出了季戊四醇（PE）、新戊二醇（NPG）、三羟甲基氨基甲烷（TAM）之间的混合比及其相应物性参数。可以看出，“合金”的相变温度比纯物质的低，相变焓却随着其中某种物质的增加而减少。文献[7]、[8]中认为“合金”作为能量贮存的材料，其稳定性等性质尚待研究。因此，开发具有较低转变温度的多元醇应是一项有意义的工作。
　　多元醇也有过冷现象，但与结晶水合盐相比不算严重，对贮热实际应用影响不大。为减轻过冷，也可填加相应的成核剂，例如对季戊四醇加0.1%的石墨粉过冷度便可大减轻；对于2氨基-2甲基1，3丙二醇，锌粉、草酸钾、碳黑、氯化氧锆是有效的成核剂。
　　需要指出的是，尽管固—固相变不会生成液态，但当多元醇加热到转变温度以上时，会形成塑晶；塑晶易挥发，故对容器密封仍有一定要求。
　　表1 Calortherm7与Calortherm18的热物性

物性参数 材料	包晶点 K	融解热 KJ/Kg	比热 KJ/Kg·K）	导热系数 W/（m·K）		密度 g/cm3
				固相	液相
Calortherm7	280.7	121	3.1	0.70	0.55	1.49
Calortherm18	291	146	3.1	0.70	0.55	1.48

　　表2 冰及常用水合盐物性表

材料	熔点 ℃	融解热 KJ/kg	密度 g/cm3		比热 KJ/(kg·K）		导热系数 W/（m·K）
			固相	液相	固相	液相	固相	液相
冰	0	334	0.92	1	5.27	4.22	0.62	2.26
KF·4H2O	18.5	231.0	1.45	1.45	1.84	2.39	/	/
MgCl2 ·6H2O	116.7	168.5	1.57	1.45	2.25	2.61	0.704	0.57
Na2S2O3·5H2O	48.5~55.2	201	1.75	1.67	1.48	2.41	/	/
Na2CO3· 10H2O	33	247	1.46	/	/	/	/	/
Na2HPO4·12H2O	35.2~44.6	279.6	1.52	1.44	1.70	1.95	0.514	0.476
NaOAc· 3H2O	58	226	1.45	1.28	2.79	/	/	/

　　表3 一些多元醇的热物性表

相变材料	转变温度 K	相变焓 KJ/mol	相变熵 J/K·mol
2，2-二甲基-1，3-丙二醇	314.8	12.4	39.4
2，2-二羟甲基-1，3-丙二醇	461.6	36.288	89.62
2－氨基－2－甲基－1，3丙二醇	352.89	5.00	14.2
	353.72	18.46	52.2
季戊四醇	461.60	41.38	89.64

　　表4 PE-NPG二元系固—固转变

PE Wt%	相变热 kJ/kg	相变温度 ℃
		起始	终了
0	116.5	37.0	44.0
16	99.0	34.0	42.0
20	57.7	33.5	41.0
28	26.0	33.5	41.5
30	13.4	33.0	41.0
40	13.0	35.0	39.5
60	10.7	32.0	38.5
80		32.0	42.0
90		35.0	40.0

　　表5 TAM-NPG二元系固—固相变

TAM Wt%	相变热 kJ/kg	相变温度 ℃
0	116.54	44.09
20	95.23	37.86
35	82.5	36.48
50	38.46	38.45
65	12.88	36.45
80	6.34	39.54
100	270.31	133.83